表面乙烯聚合乙烯插入機制的可視化
利用Fe(110)單晶，通過氫氣高溫預處理和體相滲碳法，制備出原子級平整的碳化鐵表面（圖1）。通過高分辨STM原子成像(圖1B)、角分辨XPS實驗，對晶體數(shù)據(jù)庫檢索和STM圖像模擬（圖1C），對常見的碳化鐵相（FeC、ε-FeC2、χ-Fe5C2和θ-Fe3C）的低密勒指數(shù)h、k、l≤5的晶面（共716個）的所有可能終止截面（共6335個）進行了系統(tǒng)搜索與分析，最終確定疇區(qū)條帶對應的結構接近θ-Fe3C(102)面。特別地，該碳化鐵表面相鄰疇區(qū)在疇界位置形成拉鏈狀結構，產生了如箭頭所標記（圖1C）的破壞碳化鐵周期結構的特殊疇界位點，成為乙烯聚合的表面活性中心。
以該碳化鐵表面為模型催化劑，可使乙烯在室溫下聚合，并在乙烯氣氛下進行原位成像觀測。在1×10-8 mbar的乙烯氣氛和室溫反應下，STM以0.5毫秒/數(shù)據(jù)點（35 秒/幀）的速度進行快速采集數(shù)據(jù)，捕捉到表面乙烯聚合的動態(tài)反應過程（圖2）。可視化實驗中直觀觀察到聚乙烯鏈的從無到有、從短到長、從少到多的反應過程，進而解析表面乙烯聚合的反應位點、起始物種和反應路徑，并對聚乙烯鏈長度隨時間的 變化等進行微觀動力學分析。
室溫下在表面吸附的少量乙烯，絕大部分吸附在疇界位置（~ 90 %），乙烯的兩個甲基均清晰可見（圖3B）。提升乙烯的吸附量，疇界出現(xiàn)了一類三角形的物種，即為室溫下觀察到的鏈引發(fā)物種（~75 %吸附在疇界）。結合碳化鐵表面結構和DFT計算分析可知，乙烯和鏈引發(fā)物種均優(yōu)先出現(xiàn)在疇界三個鐵原子構成的特殊位點。鏈引發(fā)物種具有三角形形貌特征，端部為CH3基團；DFT計算證實該物種為乙烯異構化所形成的亞乙基（CHCH3）物種（圖3C）。進一步提高乙烯吸附量，在表面可以觀察到聚乙烯短鏈（圖3D），遠離疇界的終端形貌保持為三角形，對應預CH3基團；而另一端仍錨定在疇界特殊位點，因此反應只能在疇界位點發(fā)生、且以乙烯插入的方式完成鏈增長（圖3E）。理論計算也證明生成的聚乙烯鏈平躺在表面能量較低（圖3F）。
Visualization of on-surface ethylene polymerization through ethylene insertion. [J].Science375,1181-1191(2022)
硅、二氧化硅負載的鐵模型催化劑在近常壓CO氣氛下的碳化過程
該工作研究了二氧化硅和硅負載的鐵顆粒模型催化劑在近常壓一氧化碳氣氛下鐵的碳化過程，發(fā)現(xiàn)一氧化碳解離后氧的移除是鐵碳化的決速步，而還原性載體的添加有助于鐵的碳化。使用單晶Si(111)及其部分氧化得到的SiO2薄膜作為載體，負載粒徑尺寸接近的鐵顆粒，使用近常壓原位X射線光電子能譜，考察其在CO氣氛下鐵顆粒的碳化過程（如圖）。結果顯示鐵/硅體系表現(xiàn)出更好的CO吸附能力和鐵碳化能力。在二氧化硅表面，鐵碳化開始于150℃，而在硅表面，鐵碳化開始于100℃。不同碳化溫度的原因主要在于CO解離后氧物種的去除效率。在二氧化硅表面，CO解離的氧物種附著在鐵顆粒表面，生成部分氧化鐵，阻礙鐵的碳化過程。直到150℃以上時，表面氧物種與CO反應生成CO2而得以移除。而在硅表面，CO解離的氧物種很容易被界面的硅載體帶走生成氧化硅，而碳物種仍然附著在鐵顆粒表面，從而使得碳化過程更容易進行。該研究對探索鐵基模型催化劑在近費托合成反應條件下活化和失活機理，為催化劑的下一步改良，尋找更合適的載體提供了建設性的意見。
Iron Carbidization on Thin-Film Silica and Silicon: A Near-Ambient-Pressure Xray Photoelectron Spectroscopy and Scanning Tunneling Microscopy Study[J]. ACS Catalysis, 2018, 8(8):7326-7333.
裂化催化劑反應積碳失活研究
催化反應中的積碳失活行為非常普遍。以催化裂化為例，反應中催化劑失活很快且不可避免，積碳引起催化劑酸位點被覆蓋以及孔道堵塞，進而引起催化劑活性降低，導致原料轉化率降低和產物選擇性變差。催化裂化反應的催化場所也是決定積碳生成的重要因素，催化反應初期部分大分子原料進入催化劑孔道并裂化生成低碳烯烴，這些低碳烯烴在Br?nsted酸性位點上快速形成小分子活性積碳，將分子篩催化劑轉變?yōu)榛钚杂袡C催化體系。繼續(xù)進入的原料與“活性積碳”發(fā)生作用產生輕質油類產物，因此活性積碳對輕質產品的形成必然有決定性作用。提高原料轉化率和產物選擇性，需要從機理出發(fā)仔細研究積碳的形成和作用規(guī)律，如催化裂化反應中積碳的物理和化學性質，積碳的形成規(guī)律及其生成路徑，積碳量和原料轉化率、產物選擇性之間的關系等。
通過可實時監(jiān)測催化裂化反應過程中積碳質量變化的循環(huán)電天平反應器，實現(xiàn)對連續(xù)反應過程中催化劑積碳行為和相關催化反應研究，并配合一種可以自動取樣、存儲并序列進樣的在線氣相色譜分析設備進行尾氣密集分析，從而達到研究催化劑失活與反應物轉化率、產物選擇性的相互影響關系的目的，進而為反應機理和數(shù)學建模提供服務。
例如，循環(huán)電天平反應器精確監(jiān)測在β-沸石基催化劑上多種物料催化裂化的積碳行為發(fā)現(xiàn)（見圖1），反應初始階段催化劑積碳生成速率最快，隨反應時間增加，積碳速率迅速下降，積碳量近似達到峰值，積碳逐漸向多環(huán)芳烴的趨勢移動。
通過分析文獻中的多種積碳與失活因子關聯(lián)式，用本裝置測取的實驗數(shù)據(jù)進行參數(shù)回歸，從而準確的得到適用于本原料和催化劑體系的失活函數(shù)，應用于主反應動力學模型中。
圖2. 積碳量與失活因子關系
圖3. 不同反應物裂化時的積碳含量與積碳生成速率
不同的模型化合物添加研究發(fā)現(xiàn)（見圖3），積碳生成速率具有相似的特征，并且低碳烯烴具有很高的初始積碳生成速率，是主要的積碳生長來源。甚至環(huán)烷烴和芳烴的積碳活性也很低，并且烯烴的積碳活性比環(huán)烷烴和芳烴高2-3倍，五元環(huán)烷烴的積碳活性略高于六元環(huán)烷烴。六元環(huán)烷烴和芳烴的積碳活性幾乎沒有差別，兩者都很低。單組分原料反應時，積碳活性遵循以下順序：C2o > C3o > n-C8o > n-C16o > MCP > MB > MCH > n-C16p，低碳烯烴是積碳的主要初始反應物。
結合其他一些表征手段，我們甚至可以推測基于碳正離子的積碳生成反應路徑（見圖4）。積碳前驅體的形成從非常簡單的低碳烯烴開始，然后經歷了一系列復雜和關鍵的途徑，直到構建了環(huán)狀物質，例如圖中的甲苯。隨后，反復出現(xiàn)具有更復雜的環(huán)結構的積碳的形成，如從甲苯到二環(huán)芳烴，一個典型代表是6-乙基-1-甲基蒽（6-ethyl-1-methylanthracene），擴環(huán)過程包含了很多基元步驟：烷基化（alkylation, alk）、環(huán)化（cyclization, cyc）、去質子化（deprotonation, dep）、脫氫（hydride abstraction, Habst）、氫轉移（hydride shift, Hs）、異構化（isomerization, isom）和甲基轉移（methyl shift, Ms）等。另一方面，當形成第一個環(huán)狀分子時，發(fā)生氫轉移，使γ或δ位發(fā)生反應位點交換，即發(fā)生環(huán)化反應的雙鍵位置改變，這將導致形成不同的三環(huán)芳烴，例如反應路徑中分別生成6-乙基-1-甲基蒽（6-ethyl-1-methylanthracene）和6-異丙基-1H-萉（6-isopropyl-1H-phenalene）。這些結果可以為更為詳細的機理積碳模型提供指導。
Zhao, W., Wang, J., Song, K., Xu, Z., Zhou, L., Xiang, H., ... & Li, Y. Eight-lumped kinetic model for Fischer-Tropsch wax catalytic cracking and riser reactor simulation. Fuel, 308, 122028. doi: 10.1016/j.fuel.2021.122028
某催化劑工業(yè)應用前景的經濟性能評估
中科合成油技術股份有限公司與武漢大學合作，對某催化劑的工業(yè)應用前景進行經濟性能評估。
對整個煤制烯烴過程進行了仿真模擬，設定工廠規(guī)模為2.87 Mt煤/年、運行時間為8000 h/年。煤制烯烴過程主要由煤氣化單元、水煤氣變換單元、酸性氣體移除單元和費托合成單元等組成。
根據(jù)模擬結果計算了該催化劑和傳統(tǒng)催化劑的原材料消耗量、二氧化碳排放量和產品成本。傳統(tǒng)催化劑和該催化劑的產品成本估算分別為5594 RMB/t和4446 RMB/t，意味著產品成本降低了約20.5%。
相比于傳統(tǒng)催化劑，新型催化劑具有更低的煤耗、碳排放和產品成本，表現(xiàn)出了良好的工業(yè)應用潛力。在不久的將來，隨著更高效催化劑的開發(fā)和產品分離技術的進步，煤制烯烴路線將變得更加經濟可行。
Y , Li X , Gao J , et al. A hydrophobic FeMn@Si catalyst increases olefins from syngas by suppressing C1 by-products[J]. Science, 371.
