表面乙烯聚合乙烯插入機(jī)制的可視化
利用Fe(110)單晶，通過(guò)氫氣高溫預(yù)處理和體相滲碳法，制備出原子級(jí)平整的碳化鐵表面（圖1）。通過(guò)高分辨STM原子成像(圖1B)、角分辨XPS實(shí)驗(yàn)，對(duì)晶體數(shù)據(jù)庫(kù)檢索和STM圖像模擬（圖1C），對(duì)常見的碳化鐵相（FeC、ε-FeC2、χ-Fe5C2和θ-Fe3C）的低密勒指數(shù)h、k、l≤5的晶面（共716個(gè)）的所有可能終止截面（共6335個(gè)）進(jìn)行了系統(tǒng)搜索與分析，最終確定疇區(qū)條帶對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)接近θ-Fe3C(102)面。特別地，該碳化鐵表面相鄰疇區(qū)在疇界位置形成拉鏈狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了如箭頭所標(biāo)記（圖1C）的破壞碳化鐵周期結(jié)構(gòu)的特殊疇界位點(diǎn)，成為乙烯聚合的表面活性中心。
以該碳化鐵表面為模型催化劑，可使乙烯在室溫下聚合，并在乙烯氣氛下進(jìn)行原位成像觀測(cè)。在1×10-8 mbar的乙烯氣氛和室溫反應(yīng)下，STM以0.5毫秒/數(shù)據(jù)點(diǎn)（35 秒/幀）的速度進(jìn)行快速采集數(shù)據(jù)，捕捉到表面乙烯聚合的動(dòng)態(tài)反應(yīng)過(guò)程（圖2）。可視化實(shí)驗(yàn)中直觀觀察到聚乙烯鏈的從無(wú)到有、從短到長(zhǎng)、從少到多的反應(yīng)過(guò)程，進(jìn)而解析表面乙烯聚合的反應(yīng)位點(diǎn)、起始物種和反應(yīng)路徑，并對(duì)聚乙烯鏈長(zhǎng)度隨時(shí)間的 變化等進(jìn)行微觀動(dòng)力學(xué)分析。
室溫下在表面吸附的少量乙烯，絕大部分吸附在疇界位置（~ 90 %），乙烯的兩個(gè)甲基均清晰可見（圖3B）。提升乙烯的吸附量，疇界出現(xiàn)了一類三角形的物種，即為室溫下觀察到的鏈引發(fā)物種（~75 %吸附在疇界）。結(jié)合碳化鐵表面結(jié)構(gòu)和DFT計(jì)算分析可知，乙烯和鏈引發(fā)物種均優(yōu)先出現(xiàn)在疇界三個(gè)鐵原子構(gòu)成的特殊位點(diǎn)。鏈引發(fā)物種具有三角形形貌特征，端部為CH3基團(tuán)；DFT計(jì)算證實(shí)該物種為乙烯異構(gòu)化所形成的亞乙基（CHCH3）物種（圖3C）。進(jìn)一步提高乙烯吸附量，在表面可以觀察到聚乙烯短鏈（圖3D），遠(yuǎn)離疇界的終端形貌保持為三角形，對(duì)應(yīng)預(yù)CH3基團(tuán)；而另一端仍錨定在疇界特殊位點(diǎn)，因此反應(yīng)只能在疇界位點(diǎn)發(fā)生、且以乙烯插入的方式完成鏈增長(zhǎng)（圖3E）。理論計(jì)算也證明生成的聚乙烯鏈平躺在表面能量較低（圖3F）。
Visualization of on-surface ethylene polymerization through ethylene insertion. [J].Science375,1181-1191(2022)
硅、二氧化硅負(fù)載的鐵模型催化劑在近常壓CO氣氛下的碳化過(guò)程
該工作研究了二氧化硅和硅負(fù)載的鐵顆粒模型催化劑在近常壓一氧化碳?xì)夥障妈F的碳化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)一氧化碳解離后氧的移除是鐵碳化的決速步，而還原性載體的添加有助于鐵的碳化。使用單晶Si(111)及其部分氧化得到的SiO2薄膜作為載體，負(fù)載粒徑尺寸接近的鐵顆粒，使用近常壓原位X射線光電子能譜，考察其在CO氣氛下鐵顆粒的碳化過(guò)程（如圖）。結(jié)果顯示鐵/硅體系表現(xiàn)出更好的CO吸附能力和鐵碳化能力。在二氧化硅表面，鐵碳化開始于150℃，而在硅表面，鐵碳化開始于100℃。不同碳化溫度的原因主要在于CO解離后氧物種的去除效率。在二氧化硅表面，CO解離的氧物種附著在鐵顆粒表面，生成部分氧化鐵，阻礙鐵的碳化過(guò)程。直到150℃以上時(shí)，表面氧物種與CO反應(yīng)生成CO2而得以移除。而在硅表面，CO解離的氧物種很容易被界面的硅載體帶走生成氧化硅，而碳物種仍然附著在鐵顆粒表面，從而使得碳化過(guò)程更容易進(jìn)行。該研究對(duì)探索鐵基模型催化劑在近費(fèi)托合成反應(yīng)條件下活化和失活機(jī)理，為催化劑的下一步改良，尋找更合適的載體提供了建設(shè)性的意見。
Iron Carbidization on Thin-Film Silica and Silicon: A Near-Ambient-Pressure Xray Photoelectron Spectroscopy and Scanning Tunneling Microscopy Study[J]. ACS Catalysis, 2018, 8(8):7326-7333.
裂化催化劑反應(yīng)積碳失活研究
催化反應(yīng)中的積碳失活行為非常普遍。以催化裂化為例，反應(yīng)中催化劑失活很快且不可避免，積碳引起催化劑酸位點(diǎn)被覆蓋以及孔道堵塞，進(jìn)而引起催化劑活性降低，導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化率降低和產(chǎn)物選擇性變差。催化裂化反應(yīng)的催化場(chǎng)所也是決定積碳生成的重要因素，催化反應(yīng)初期部分大分子原料進(jìn)入催化劑孔道并裂化生成低碳烯烴，這些低碳烯烴在Br?nsted酸性位點(diǎn)上快速形成小分子活性積碳，將分子篩催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚杂袡C(jī)催化體系。繼續(xù)進(jìn)入的原料與“活性積碳”發(fā)生作用產(chǎn)生輕質(zhì)油類產(chǎn)物，因此活性積碳對(duì)輕質(zhì)產(chǎn)品的形成必然有決定性作用。提高原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，需要從機(jī)理出發(fā)仔細(xì)研究積碳的形成和作用規(guī)律，如催化裂化反應(yīng)中積碳的物理和化學(xué)性質(zhì)，積碳的形成規(guī)律及其生成路徑，積碳量和原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性之間的關(guān)系等。
通過(guò)可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)催化裂化反應(yīng)過(guò)程中積碳質(zhì)量變化的循環(huán)電天平反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)對(duì)連續(xù)反應(yīng)過(guò)程中催化劑積碳行為和相關(guān)催化反應(yīng)研究，并配合一種可以自動(dòng)取樣、存儲(chǔ)并序列進(jìn)樣的在線氣相色譜分析設(shè)備進(jìn)行尾氣密集分析，從而達(dá)到研究催化劑失活與反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性的相互影響關(guān)系的目的，進(jìn)而為反應(yīng)機(jī)理和數(shù)學(xué)建模提供服務(wù)。
例如，循環(huán)電天平反應(yīng)器精確監(jiān)測(cè)在β-沸石基催化劑上多種物料催化裂化的積碳行為發(fā)現(xiàn)（見圖1），反應(yīng)初始階段催化劑積碳生成速率最快，隨反應(yīng)時(shí)間增加，積碳速率迅速下降，積碳量近似達(dá)到峰值，積碳逐漸向多環(huán)芳烴的趨勢(shì)移動(dòng)。
通過(guò)分析文獻(xiàn)中的多種積碳與失活因子關(guān)聯(lián)式，用本裝置測(cè)取的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行參數(shù)回歸，從而準(zhǔn)確的得到適用于本原料和催化劑體系的失活函數(shù)，應(yīng)用于主反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中。
不同的模型化合物添加研究發(fā)現(xiàn)（見圖3），積碳生成速率具有相似的特征，并且低碳烯烴具有很高的初始積碳生成速率，是主要的積碳生長(zhǎng)來(lái)源。甚至環(huán)烷烴和芳烴的積碳活性也很低，并且烯烴的積碳活性比環(huán)烷烴和芳烴高2-3倍，五元環(huán)烷烴的積碳活性略高于六元環(huán)烷烴。六元環(huán)烷烴和芳烴的積碳活性幾乎沒有差別，兩者都很低。單組分原料反應(yīng)時(shí)，積碳活性遵循以下順序：C2o > C3o > n-C8o > n-C16o > MCP > MB > MCH > n-C16p，低碳烯烴是積碳的主要初始反應(yīng)物。
結(jié)合其他一些表征手段，我們甚至可以推測(cè)基于碳正離子的積碳生成反應(yīng)路徑（見圖4）。積碳前驅(qū)體的形成從非常簡(jiǎn)單的低碳烯烴開始，然后經(jīng)歷了一系列復(fù)雜和關(guān)鍵的途徑，直到構(gòu)建了環(huán)狀物質(zhì)，例如圖中的甲苯。隨后，反復(fù)出現(xiàn)具有更復(fù)雜的環(huán)結(jié)構(gòu)的積碳的形成，如從甲苯到二環(huán)芳烴，一個(gè)典型代表是6-乙基-1-甲基蒽（6-ethyl-1-methylanthracene），擴(kuò)環(huán)過(guò)程包含了很多基元步驟：烷基化（alkylation, alk）、環(huán)化（cyclization, cyc）、去質(zhì)子化（deprotonation, dep）、脫氫（hydride abstraction, Habst）、氫轉(zhuǎn)移（hydride shift, Hs）、異構(gòu)化（isomerization, isom）和甲基轉(zhuǎn)移（methyl shift, Ms）等。另一方面，當(dāng)形成第一個(gè)環(huán)狀分子時(shí)，發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，使γ或δ位發(fā)生反應(yīng)位點(diǎn)交換，即發(fā)生環(huán)化反應(yīng)的雙鍵位置改變，這將導(dǎo)致形成不同的三環(huán)芳烴，例如反應(yīng)路徑中分別生成6-乙基-1-甲基蒽（6-ethyl-1-methylanthracene）和6-異丙基-1H-萉（6-isopropyl-1H-phenalene）。這些結(jié)果可以為更為詳細(xì)的機(jī)理積碳模型提供指導(dǎo)。
Zhao, W., Wang, J., Song, K., Xu, Z., Zhou, L., Xiang, H., ... & Li, Y. Eight-lumped kinetic model for Fischer-Tropsch wax catalytic cracking and riser reactor simulation. Fuel, 308, 122028. doi: 10.1016/j.fuel.2021.122028
某催化劑工業(yè)應(yīng)用前景的經(jīng)濟(jì)性能評(píng)估
中科合成油技術(shù)股份有限公司與武漢大學(xué)合作，對(duì)某催化劑的工業(yè)應(yīng)用前景進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性能評(píng)估。
對(duì)整個(gè)煤制烯烴過(guò)程進(jìn)行了仿真模擬，設(shè)定工廠規(guī)模為2.87 Mt煤/年、運(yùn)行時(shí)間為8000 h/年。煤制烯烴過(guò)程主要由煤氣化單元、水煤氣變換單元、酸性氣體移除單元和費(fèi)托合成單元等組成。
根據(jù)模擬結(jié)果計(jì)算了該催化劑和傳統(tǒng)催化劑的原材料消耗量、二氧化碳排放量和產(chǎn)品成本。傳統(tǒng)催化劑和該催化劑的產(chǎn)品成本估算分別為5594 RMB/t和4446 RMB/t，意味著產(chǎn)品成本降低了約20.5%。
相比于傳統(tǒng)催化劑，新型催化劑具有更低的煤耗、碳排放和產(chǎn)品成本，表現(xiàn)出了良好的工業(yè)應(yīng)用潛力。在不久的將來(lái)，隨著更高效催化劑的開發(fā)和產(chǎn)品分離技術(shù)的進(jìn)步，煤制烯烴路線將變得更加經(jīng)濟(jì)可行。
Y , Li X , Gao J , et al. A hydrophobic FeMn@Si catalyst increases olefins from syngas by suppressing C1 by-products[J]. Science, 371.
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